观察锂电池内部的黑色盒子
锂金属电池对下一代储能具有巨大潜力，因为锂金属负极的理论比容量是商用锂离子电池中石墨电极的10倍。它还具有锂电池材料中最负极电位，使其成为完美的负极。然而，由于其内部枝晶生长机制，锂是最难操纵的材料之一。这种高度复杂的工艺仍未完全理解，可能导致锂离子电池偶尔发生短路，着火甚至爆炸。
虽然研究人员知道树枝状晶体（在电池电极内部形成的针状锂晶须）的生长受到离子在电解质中如何移动的影响，但他们不了解离子传输和不均匀的离子浓度如何影响锂沉积的形态。已经证明透明电解质中的成像离子传输具有很高的挑战性，并且目前的技术不能捕获低离子浓度和超快电解质动力学。
哥伦比亚大学的研究人员今天宣布他们使用了受激拉曼散射（SRS）显微镜，这是一种广泛用于生物医学研究的技术，用于研究锂电池中枝晶生长背后的机制，并且这样做已经成为第一个材料科学家团队。直接观察电解质中的离子迁移。他们发现了一个锂沉积过程，对应于三个阶段：无耗尽，部分耗尽（以前未知的阶段）和锂离子的完全耗尽。他们还发现了锂枝晶生长与局部离子浓度异质性之间的反馈机制，可以通过第二和第三阶段的人工固体电解质中间相抑制。该论文在Nature Communications上在线发表。
“使用受激拉曼散射显微镜，它足以快速捕捉电解质内快速变化的环境，我们不仅能够弄清楚为什么会形成锂树枝状晶体，而且还能解决抑制它们生长的原因，”袁阳说。该研究的作者，哥伦比亚工程学院材料科学与工程助理教授，应用物理与应用数学系。 “我们的研究结果表明，离子迁移和不均匀的离子浓度对锂表面锂枝晶的形成至关重要。可视化离子运动的能力将有助于我们改善各种电化学装置的性能 - 不仅仅是电池，还有燃料电池和传感器。“
在这项研究中，杨与哥伦比亚大学化学教授魏敏和该研究的共同作者合作。十年前，Min与同事共同开发了SRS，作为生物样品中化学键的映射工具。 Yang从Min的网站上了解到了这项技术，并意识到SRS可能是他电池研究中的一个有价值的工具。
“SRS比传统的自发拉曼显微镜快三到六个数量级，”杨说。 “使用SRS，我们可以在10秒内获得分辨率为300纳米（（人类头发直径的1/300）的3D图像，化学分辨率为~10 mM，从而可以对离子传输和分布进行成像。”
研究表明，Li沉积过程有三个动态阶段：
当离子浓度远高于0时，苔藓样Li的缓慢且相对均匀的沉积;
苔藓李和枝晶混合生长;在此阶段，Li +耗尽部分地发生在电极附近，并且锂枝晶突起开始出现;和
完全耗尽后树枝状生长。当表面离子完全耗尽时，锂沉积将以“枝晶生长”为主，您将看到锂枝晶的快速形成。
阶段2是关键的过渡点，在该过渡点处Li表面上的非均相Li +耗尽诱导锂沉积从“苔藓锂模式”生长为“枝晶锂模式”。在这个阶段，开始出现两个区域：锂开始以更快和更快的速率沉积树枝晶的枝晶区域，以及锂沉积减慢甚至停止的非枝晶区域。这些结果也与宾夕法尼亚州立大学合作者，材料科学与工程学教授陈龙清及其博士生刘哲所进行的模拟结果一致。
“巧妙地使用受激拉曼散射显微镜观察操作电极内的电解质浓度是电化学系统成像的真正突破，”麻省理工学院化学工程和数学教授Martin Bazant说。 “在锂电沉积的情况下，首次直接观察到局部盐耗和树枝状生长之间的联系，这对安全可充电金属电池的设计具有重要意义。”
根据他们的观察结果，哥伦比亚小组随后开发了一种方法，通过在第2和第3阶段均匀化锂表面上的离子浓度来抑制枝晶生长。
“当我们通过沉积人造固体电解质界面使表面离子分布均匀并减轻离子异质性时，我们能够抑制枝晶的形成，”该研究的主要作者，郑氏实验室的博士后研究员钱成说。 “这为我们提供了一种抑制枝晶生长的策略，并在开发下一代储能的同时继续提高现有电池的能量密度。”
Min非常高兴他的SRS技术已成为材料和能源领域的强大工具。 “如果没有SRS显微镜，我们就无法看到并证实Li +浓度和枝晶生长之间存在这种明显的相关性，”他说。 “我们很高兴材料科学的更多人会了解这个工具。谁知道我们接下来会看到什么？”
